Родители Сиенны, отец Эдвард Миллер — банкир, мать Джозефин Миллер — английская актриса. У Сиенны также есть родная сестра Саванна.
Когда Сиенне было 6 лет её родители развелись, и вместе с мамой она переехала в Англию, где училась в пансионе для девочек в городе Эскот, графство Беркшир. В 18 лет переехала обратно в Нью-Йорк, где в течение года посещала актёрскую студию Ли Страсберга.
С 16 лет Сиенна Миллер начала работать фотомоделью.
В 2002 году в Лондоне Сиенна снялась в независимой картине «The Ride» (также известной под названием «Joy-Rider»). В 2004 году Сиенна сыграла небольшую роль роль Тэмми в гангстергском фильме «Слоеный торт». Съёмки для Сиенны продлились всего пять дней.
В январе 2006 года Сиенна подписала контракт с английской компанией «Pepe Jeans» на выпуск собственной линии джинсовой одежды и аксессуаров под названием «2812».[1] Название «2812» расшифровывается как дата рождения Сиенны.[2]
В 2007 году на экраны вышел фильм-сказка, экранизация фантастического романа Нила Геймана «Звёздная пыль», в котором Сиенна сыграла роль Виктории — возлюбленной главного героя.
В 2004 году во время кастинга для фильма «Красавчик Алфи или Чего хотят мужчины» Сиенна познакомилась с британским актёром Джудом Лоу, через некоторое время они объявили о своей помолвке. Но в августе 2005 года они расстались после того как стало известно, что Джуд изменил Сиенне с няней своих детей от первого брака.